ПОЛИЭТИЛЕН. СШИВКА
Полиэтилен получают полимеризацией газа этилена в присутствии катализатора . Открытый в 30-е годы ХХ века этот материал одним из первых полимеров начал покорять мир.
Полиэтилен является термопластичным материалом, то есть при нагревании он размягчается, а при охлаждении вновь твердеет. Полиэтилен состоит из множества макромолекул-цепочек, которые могут перемещаться друг относительно друга.
Управляя процессом полимеризации этилена можно получать полиэтилен с относительно длинными или короткими макромолекулами. Если допустить, что все линейные молекулы полиэтилена выстроить в одном направлении по вектору приложения нагрузки, то прочность такого материала должна быть в 20 раз больше прочности легированной стали.
В полиэтилене имеются зоны, где молекулы молекулярные цепочки относительно ровные и расположены симметрично друг другу. Эти зоны отличаются большей плотностью и называются 'кристаллитами', то есть ' кристаллоподобными'. В остальном пространстве вещества макромолекулы беспорядочно переплетены, образуя рыхлую аморфную структуру. Эти зоны обладают меньшей плотностью. С повышением температуры кристаллиты распадаются, переходя в аморфное состояние. При достижении температуры 200°С полиэтилен переходит в текуче-пластичное состояние, при котором он может подвергаться формовке
Обычно, в состав основного полимера входят присоединенные к основным молекулам цепочки сопутствующего мономера (кополимера) . Для полиэтилена, это, как правило, бутен (бутилен).
В зависимости от технологии получения полиэтилен подразделяется на полиэтилен низкой плотности (высокого давления) (LDPE,ПВД), средней плотности ( среднего давления) (MDPE, ПСП) и высокой плотности (низкого давления) (HDPE,ПНД). С повышением плотности и молекулярного веса полиэтилена возрастает его стойкость к химическим воздействиям. Это обусловило широкое использование ПНД для изготовления водопроводных и канализационных труб, кабельных лотков и т.п.
Трубы из полиэтилена низкого и среднего давления могут работать при температуре не выше 70°С (кратковременно 85°С).
Структуры молекул у полиэтиленов различной плотности отличаются друг от друга.
Если первые три разновидности полиэтилена имеют линейную структуру главной в цепи с большим или меньшим количеством ответвлений кополимера, то LDPE свойственны длинные ветвящиеся цепи, соединяющиеся сами с собой. Такой полиэтилен получают при давлении свыше 1000 бар.
Плотность полиэтилена , предопределенная технологией его получения и структурой, придает материалу свои индивидуальные физические и механические свойства.
Технические характеристики полиэтиленов различной плотности
|
Характеристика
|
LDPE
|
MDPE
|
HDPE
|
|
Плотность, кг/м3
|
920
|
930
|
940
|
950
|
960
|
|
Модуль пластичности при 20ºС, Н/мм2
|
175
|
260
|
455
|
630
|
875
|
|
Точка плавления кристаллитов,˚С
|
109
|
116
|
125
|
130
|
133
|
Поиски путей увеличения химической, механической и теплостойкости привели к идее сшивки полиэтилена, которая была реализована в 70х годах ХХ века. Первоначально она производилась путем облучения полиэтилена гамма-лучами, но впоследствии были обнаружены иные способы сшивки..
Под сшивкой подразумевают создание пространственной решетки в полиэтилене высокой плотности за счет образования продольно-поперечных связей между макромолекулами полимера.
Относительное количество образующихся поперечных связей в единице объема полиэтилена определяется
показателем 'степени сшивки'. Степень сшивки- это отношение массы полиэтилена, охваченного трехмерными связями к общей массе полиэтилена. Чтобы узнать, какое количества материала обладает сетчатой структцрой, образцы после предварительного выдерживания в горячей воде подвергают воздействию эталонного растворителя на основе толуола (ксилена), в котором несшитый полиэтилен растворяется без осадка, а PEX образует осадок в виде переплетенных нитей.
Нужно отметить, что с увеличением степени сшивки полиэтилена , его прочность возрастает, но вместе с тем растет и хрупкость. Поэтому , теоретически, РЕХ со степенью сшивки 100% - это материал, напоминающий стекло.
Изменение свойств полиэтилена при сшивке
|
Свойство
|
Изменение после сшивки
|
|
Плотность
|
Уменьшается незначительно
|
|
Прочность на растяжение
|
Увеличивается
|
|
Прочность на сжатие
|
Увеличивается
|
|
Коэффициент линейного расширения
|
Уменьшается
|
|
Температурная стойкость
|
Увеличивается с 70˚С до 95˚С
|
|
Химическая стойкость
|
Повышается
|
|
Пластичность
|
Уменьшается
|
|
Потеря механических свойств во времени
|
Уменьшается
|
|
Стойкость к истиранию
|
Увеличивается
|
|
Стойкость к УФО
|
Увеличивается
|
|
Стойкость к низким тепературам
|
Увеличивается
|
|
Твердость
|
Увеличиается
|
Являясь углеводородным полимером (полиолефином) сшитый полиэтилен горюч, но его горение отличается от горения несшитого полиэтилена. При горении несшитого полиэтилена пламя ровное, сопровождающееся частым каплепадением. Горение сшитого полиэтилена сопровождается неровным (искрящимся) пламенем, а количество падающих расплавленных капель значительно меньше. Горение полиэтилена происходит при температуре его распада ( 400°С) и выше. Продуктами реакции горения полиэтилена являются вода и углекислый газ.
Известно несколько основных промышленных способов сшивки полиэтилена, в зависимости от которых сшитый полиэтилен индексируется соответствующей литерой.
Способы получения РЕХ
|
?
|
Обозначение
|
Краткое описание способа
|
Степень сшивки по стандарту ASTM
|
Вид способа по методу воздействия
|
|
1
|
PEX-a
|
Сшивка органическими пероксидами или гидропероксидами
|
75
|
химический
|
|
2
|
PEX-b
|
Сшивка органическими силанидами (силанами)
|
65
|
химический
|
|
3
|
PEX-c
|
Сшивка потоком элементарных частиц ( радиационный)
|
60
|
физический
|
|
4
|
PEX-d
|
Сшивка азотированием
|
Не нормируется
|
химический
|
Пероксидная сшивка ( метод А).
Метод А является химическим способом модификации ('сшивки') полиэтилена при помощи органических пероксидов или гидропероксидов. Органические пероксиды представляют из себя производные перекиси водорода (НООН) в которых один (гидропероксид, ROOH) или два (пероксид, ROOR) атома водорода замещены органическими радикалами. Пероксиды относятся к особо опасным веществам ( ГОСТ 19433-88). Их получение - технологически сложный и дорогостоящий процесс. Наиболее крупными производителями органопероксидов считаются французская фирма Atofina и голландский концерн Akzo Nobel с офисом в Чикаго. В России пероксиды выпускает объединение 'Казаньоргсинтез'. Количество добавляемого в расплав пероксида очень мало и составляет порядка 0,5-2 кг на 1 т полиэтилена.
Для получения РЕХ по способу А полиэтилен перед экструдированием расплавляется вместе с антиокислителями и пероксидами. С повышением температуры пероксиды распадаются , образуя радикалы (молекулы со свободной связью). Радикалы пероксидов отрывают у звеньев полиэтилена по одному атому водорода, что приводит к появлению свободной связи у атома углерода. В соседних макромолекулах атомы углерода объединяются. Количество межмолекулярных связей составляет 2-3 на 1000 атомов углерода. Образуется трехмерная сетка, которая исключает возможность образования кристаллитов при охлаждении полимера. Процесс требует жесткого контроля за температурным режимом в процессе экструзии, когда происходит предварительная сшивка, и в ходе дальнейшего нагревания трубы для завершения образования связей. При охлаждении полученного продукта наблюдается понижение плотности полиэтилена.
Метод А - самый дорогой. Он гарантирует полный объемный охват массы материала воздействием пероксидов, так как они добавляются в исходный расплав. Однако, этот метод требует , чтобы степень сшивки РЕХ не была ниже 75%, что делает трубы из этого материала более жесткими по сравнению с изделиями, полученными способами В и С. (см.рис.1)
Силановая сшивка
Метод В является химическим способом сшивки полиэтилена при помощи органосиланидов.
Органосиланиды можно представить, как кремневодороды ( гидриды кремния типа SiН4) в которых атомы водорода заменены органическими радикальными группами по схеме ОСН3, поэтому правильнее называть эти вещества 'силоксанами'.
Как и кремневодороды, от газообразного SiН4 до Si8Н18, так и органосиланиды ядовиты и обладают неприятным запахом.
Силанольная сшивка полиолефиновой изоляции, благодаря своей дешевизне, широко применяется в кабельной промышленности. Однако для производства проводов и кабелей могут применяться обычные кремневодороды, так как особых гигиенических требований к этой продукции не предъявляется. При этом сшивка полиэтилена происходит по схеме Si-C без вовлечения органических радикалов. Так как энергия связи Si-C составляет 780 Дж/моль, а энергия связи С-С - только 630 Дж/моль, то прочность сшивки проводной изоляции по методу В значительно выше, чем при остальных методах.
Использование органических силанидов при производстве трубопроводов вызвано тем, что они при сшивке либо полностью переходят в связанное состояние, либо превращаются в химически нейтральный органический спирт. Сшитый по методу В полиэтилен не содержит в своем составе следов силанидов и может успешно использоваться для контакта с пищевыми продуктами В настоящее время при производстве РЕХ труб по методу В в основном используется винилтриметаксилан ( упрощенная формула С2Н4Si (OR)3).
Силановая сшивка может выполняться двумя способами:
Метод В-SIOPLAST. В этом методе винилсилан вводится в расплав во время экструзии трубы.
Метод В-MONOSIL. Здесь винилсилан перемешивается с пероксидом и некоторым количеством полиэтилена. Эта смесь вводится в основную массу полиэтиленового расплава при экструзии.
В обоих методах химический принцип реакции остается одинаковым. Активные молекулы винилсилана замещают атомы водорода в макромолекулах полиэтилена, используя для этого слабую двойную связь С-С.
Затем, органические радикалы присоединяют молекулу воды, образуя стабильную гидрокись, а соседние радикалы полимера замыкаются через связь Si - O , формируя пространственную решетку. Таким образом, для завершения процесса сшивки по методу В изделие должно пройти обработку в течение нескольких часов в водяной ванне. Вытеснение воды из РЕХ ускоряется присутствием оловянного катализатора. Процесс окончательной сшивки, как мы видим, завершается уже в твердой стадии изделия. (см.рис.2)
Радиационная сшивка
Метод С заключается в воздействии на С-Н связи полиэтилена потоком заряженных частиц. Это может быть поток электронов или гамма-лучей. При таком воздействии часть связей С-Н разрушается. Углерод становится обладателем свободной связи, которая реализуется ,объединившись с такой же свободной связью в соседней молекулярной цепочке. Благодаря этому, отдельные макромолекулы полиэтилена объединяются сетью межмолекулярных связей. Происходит модификация полиэтилена, называемая 'сшивкой'. Облучение изделия потоком частиц проводится уже после его формования, в твердом состоянии. К недостатком данного метода можно отнести неизбежную неравномерность сшивки по
толщине полиэтиленового слоя. Невозможно расположить электрод так, чтобы он был равноудален от любой точки трубного рулона, поэтому труба получается неравнопрочной и по длине и по толщине стенки.
Метод 'С' позволяет получать более гибкий полиэтилен, так как процент сшивки при этом методе составляет 60%, а с увеличением процента сшивки твердость материала возрастает . Качество сщивки при данном методе зависит от тех ухищрений, к которым прибегают производители, чтобы обеспечить объемную радиационную сшивку. На фирме Хенко, например, металлическая бобина с намотанной металлопластиковой трубой помещают в металлический бункер. К алюминию многослойной трубы и к корпусу бункера подсоединяются клеммы, после чего создается напряжение 1300КВ.(cм.рис.3)
Полиэтилен PERT( resistance temperature)
Одной из последних новинок в технологии производства полиолефинов стал метод направленного пространственного формирования боковых связей в макромолекулах полимера. Получившийся полиэтилен получил название PERT (термостойкий) или DOWLEX*2344E (Dow Chemical Compani). В некоторых источниках этот материал обозначают, как LPE или 'линейный полиэтилен', чтобы отличать его от сшитого.
Суть метода заключается в следующем. Вместо обычного бутена в качестве сопуствующего мономера используется октен (октилен) имеющий формулу С8Н16. В отличие от 'плоского' бутена октен имеет протяженную пространственно развитую структуру. Образуя боковые ветви основного полимера, кополимер создает вокруг главной цепи область взаимопереплетенных цепочек комономера. Эти 'ветви' соседних макромолекул взаимно переплетаются, образуя пространственное сцепление не за счет образования межатомных связей, а за счет сцепления и переплетения своих 'ветвей'. Получившийся материал приобретает ряд свойств, присущих PEX, таких как повышенная долговременная термостойкость и увеличение прочности. Химическая стойкость PERT существенно не изменяется, поэтому в толуоле он растворяется. PERT сохраняет присущую обычному полиэтилену гибкость. Самым главным приобретением PERT по сравнению со своим 'материнским' PEMD является увеличение стойкости к ультра-фиолетовым лучам. (см. рис.4)
|
Товары 
